等离子体聚合物薄膜的性质及应用进展上围巾披肩

等离子体聚合物薄膜的性质及应用进展(上)

摘要：概述了利用低温等离子体技术制备的有机聚合物薄膜特性、主要合成方法及研究现状，简要讨论了等离子体聚合条件对薄膜结构和性质的影响；介绍了现代分析技术对聚合物薄膜结构的表征；阐述了近年来对低温等离子体聚合物薄膜的物理性质(包括表面性质、渗透性、电学和光学性质等)的研究新进展，并描述了其在工业生产上的一些应用。

关键词：等离子体聚合反应；薄膜；表面性质

1 概述

聚合物薄膜由于在化学、物理和生物传感器、微电子器件、非线性光学(NLO)和分子器件等领域中的广泛应用，已受到人们越来越多的关注。而传统的聚合物薄膜由于耐热性和化学稳定性较差，而且表面较粗糙，应用受到一定限制。因此，为了满足工业上的各种用途，制备高品质聚合物薄膜显得尤为重要。聚合物薄膜的制备主要有两种方法：一种是湿法工艺，如Langmuir-Blodgett方法、浸渍或溶剂浇铸法等；另一种是干法工艺，如物理气相沉积和化学气相沉积(CVD)法。与其它方法相比，等离子体化学气相沉积聚合(PCVD)在工艺上具有以下几个特点：(1)所用原料气可不包含传统聚合反应官能团类型，例如双键等；(2)形成的薄膜对各种基体表面，包括传统的聚合物、玻璃和金属等，具有较高的连贯性和粘附性。(3)聚合反应不需要使用溶剂就可以进行，工艺过程温度低；(4)可以容易地制得厚度为50nm~1μm的超薄、无“针孔”等离子体聚合物薄膜(PCVDF)。

等离子体聚合反应是用有机物单体或有机金属原料气在等离子体反应器中进行辉光放电，它包含等离子体活性物种之间、等离子体和表面物种之间以及表面物种和表面物种之间的反应。有两种公认的反应历程：等离子诱导聚合和等离子态聚合反应。前者是传统的自由基引发聚合反应，其中单体包含一些不饱和的碳—碳双键；等离子态聚合反应依赖于等离子体产生的电子和其它具有足够能量可以破坏化学键的活性物种。等离子体聚合反应是制备超薄聚合物薄膜最重要的技术，通过仔细控制聚合反应参数，根据特殊的化学官能团、厚度和其它化学和物理性质方面的要求，可定向设计制备聚合物薄膜。与传统聚合物不同，等离子体聚合物不是由规则的重复单元形成链节，而是形成具有不规则三维交联网状的结构。即使使用相同的单体进行反应，等离子体聚合物的化学结构和物理性质也可能与传统的聚合物大不相同。等离子体聚合膜一般具有良好的化学惰性、不溶于水、优良的机械柔韧性和耐热性，因此被广泛用作保护涂层、电子、光学和生物医学膜等。

2 等离子体聚合物薄膜的合成新进展

2．1 超薄聚合物薄膜等离子体聚合反应新进展

厚度在100~1 000 nm的聚合物薄膜可用等离子聚合反应、电子束和有机蒸气紫外线(UV)照射制备。但现代电子工业应用要求膜的厚度为30nm或更薄。1993年，Senda等在射频辉光放电条件下，制得了沉积在电子级n-型硅晶片上、无针孔、厚度仅为2~10nm的超薄碳氢聚合物薄膜。所用设备为大容量耦合射频放电等离子体反应器，以纯碳氢化合物蒸汽(如乙炔)或碳氢化合物／氩混合气作为原料气，放电频率为13．56 MHz，压力66．7~106．7 Pa。原料气在等离子体区域的停留时间为5~70ms，薄膜性质与气体的流量、样品位置和放电经历有关。经原子力显微镜(AFM)观察沉积膜的形状，证实薄膜表面非常光滑且无针孔。膜沉积速率可达0．15～0．3 nm／s。因此，无论从基础研究还是从应用的角度来看，超薄聚合物薄膜的研究都具有潜在的巨大应用价值。

2．2 大气压下辉光放电等离子体聚合

为了制备均匀的薄膜，一般是在辉光放电条件下进行。Kanazawa等系统研究了大气压辉光(APG)等离子体反应装置，他们成功地使用这套装置制备了聚乙烯和聚四氟乙烯薄膜。并指出，一个在大气下稳定的等离子体辉光放电装置需要满足以下条件：(1)用氦为稀释气体； (2)频率高于1 kHz的交流电源；(3)安装在低电极上的绝缘盘；(4)安装在底部的熔化盘高电极。经傅立叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子化学分析(ESCA)显示，APG等离子体聚合方法由于反应时气压较低，对沉积膜的化学结构影响较小；因此，此法在制备大面积聚合物薄膜工业化生产方面具有潜在应用，可以减少实验装置及工艺操作费用。

Akovali和Dilsiz报道了等离子体工艺参数对薄膜性能的影响，例如电极材料，基体温度对化学结构和沉积速率的影响。Sadhir等报道了基体温度对等离子体聚合物膜导电性的影响。在其它参数相同的条件下，随着基体温度从25 ℃增加到150℃，四甲基锗膜的导电性增加了4个数量级。膜在150℃沉积表现出典型的半导体特性；但如果在25℃时沉积，剪切导电性仅为1．0×10—6S／cm。此外，其它一些因素对薄膜的性质也有很大影响。例如，四甲基锡在不同等离子体中缓慢冷却可以形成两种不同结构：在氮气等离子体中缓慢冷却得到高度支化的无定形聚合物；当用氩处理时则得到一种高度结晶的聚合物。另外反应器材料也能对乙基等离子体聚合物膜的沉积产生重要影响。

3 等离子体聚合物薄膜的结构表征

一般认为等离子体聚合物膜是无定形的，其化学组成和键接方式等内部性质通常与同样成分的传统聚合物大不相同，具有高度交联化现象，也有一些不饱和键存在。由于在大多数等离子体聚合物膜制备中，仅有很少量产物生成，有些甚至只有毫克量级；此外，等离子体聚合物膜因为高度交联一般不溶于有机溶剂，这些因素大大增加了其表征的复杂性。目前可用于等离子体聚合物膜结构研究的方法主要有傅立叶变换红外光谱(FTIR)、紫外吸收光谱(UV)、电子荧光光谱、螺旋钻电子光谱(AES)、X射线光电子能谱(XPS)、固态核磁共振谱(NMR)、凝胶渗透色谱、电子自旋共振(ESR)、差示扫描量热法(DSC)、透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)等方法。FTIR光谱和XPS是研究这些薄膜化学结构非常常用的技术。

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